Vamos a fijarnos ahora en la molécula de BrF5, que presenta una geometría de pirámide de base cuadrada. Como es evidente, esta molécula no tiene operación de simetría de inversión. Pero sí puede tener operaciones de simetría de rotación. Si consideramos el eje z de la molécula vemos que podemos realizar una rotación de 180º sobre él, una operación de rotación C2. Pero además nos damos cuenta que también se puede realizar una rotación de 90º, operación de rotación C4.
En la operación de rotación C4 debemos considerar hacia qué sentido realizamos la rotación. De este modo, denominamos operación C4+ a la que se realiza en sentido contrario a las agujas del reloj, y C4- a la que se realiza en sentido horario. Tenemos, por tanto, dos operaciones de rotación de 90º C4 que agrupamos como de la misma clase.
Como vemos, el mismo eje z es un elemento de simetría perteneciente a operaciones de diferente orden. Esto no es algo que nos deba extrañar, ya que es habitual encontrarse situaciones de este tipo. Podemos comprobar que en esta molécula no hay más operaciones de rotación. Sin embargo, podemos identificar un plano de simetría contenido en la molécula. Sobre un plano de simetría se puede realizar la operación de reflexión. Si esta operación, realizada sobre la molécula, nos da una posición diferente pero indistinguible de la inicial, constituye una operación de simetría de la molécula. Como podemos ver, la molécula de BrF5 contiene planos de reflexión. Si consideramos la disposición que estábamos llevando, ejes z, x e y, vemos que el plano ZX es un plano de simetría, igual que el plano ZY.
Elemento y operación de la operación de simetría de reflexión se representa como σ. En este caso, como los planos considerados son verticales, se representan como σv. Agrupamos ambos planos como en la misma clase, σv, aunque sean planos distintos. Estos planos, dejan inalterados el átomo axial y los dos átomos ecuatoriales que contiene el plano, e intercambia la posición de los dos átomos ecuatoriales restantes. Pero hay más, si nos imaginamos la molécula vista desde el eje z (vista desde arriba), tenemos dos planos de simetría adicionales. Son los planos bisectrices contenidos entre los ejes x e y, los cuales intercambian todos los átomos ecuatoriales y dejan inalterado el átomo axial. Se denomina σd, para hacer referencia al ángulo diedro y diferenciarlo de los otros planos verticales existentes (σv).