Las operaciones de simetría se agrupan en conjuntos de operaciones, que constituyen grupos matemáticos a los que se pueden aplicar las leyes matemáticas que gobiernan este tipo de grupos y que vienen definidas por la teoría de grupos, que no vamos a detallar aquí.
Se suelen denominar grupos puntuales de simetría, ya que todos los elementos de simetría pertenecientes al grupo poseen un punto en común que queda inalterado en la transformación.
A cada grupo se le pone una "etiqueta" para identificarlo, por ejemplo, el grupo puntual de simetría de la molécula de BrF5 se denomina grupo C4v y contiene las siguientes operaciones de simetría:
E 2C4 C2 2σv 2σd , que constituyen un grupo matemático.
La operación E, que no habíamos visto hasta ahora es la operación identidad. Consiste en dejar la molécula inalterada, por tanto, la poseen todas las moléculas. Aunque parezca absurdo, es necesaria la operación identidad para que el conjunto de operaciones de simetría constituya un grupo matemático y puedan aplicarse las leyes que los rigen.